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環氧固化劑簡介

一、環氧樹脂固化劑分類
1堿性固化劑:脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、改性胺類。
2酸性固化劑:有機酸酐、三氟化硼及絡合物。
1加成型固化劑:脂肪胺類、芳香族、脂肪環類、改性胺類、酸酐類、低分子聚酰胺和潛伏性胺。
2催化型固化劑:三級胺類和咪唑類。
二、典型環氧樹脂固化劑固化機理
  • (一).胺類固化機理
  • 1.一級胺固化機理
  • 若按氮原子上取代基(R)數目可分為一級胺、二級胺和三級胺;若按N數目可分為單胺、雙胺和多胺;按結構可分為脂肪胺、脂環胺和芳香胺。
  • 一級胺對環氧樹脂固化作用按親核加成機理進行,每一個活潑氫可以打開一個環氧基團,使之交聯固化。芳香胺與脂環胺的固化機理與一級胺相似(伯胺、仲胺和叔胺)?、?與環氧基反應生成二級胺② 與另一環氧基反應生成三級胺?、?生成的羥基與環氧樹脂反應
  • 2.固化促進機理:在固化體系中加入含給質子基團的化合物如苯酚,就會促進胺類固化,這可能是一個雙分子反應機理,即給質子體羥基上的固發氫首先與環氧基上的氧形成氫鍵,是環氧基進一步極化,有利于胺類的N對環氧基的親核進攻,同時完成氫原子的加成。
  • (二).有機酸酐固化劑特點和反應機理
  • 酸酐類固化劑優點:1.揮發性小,毒性低,對皮膚的刺激性??;2.對環氧樹脂的配合量大,與環氧樹脂混熔后粘度低,可以加入較多的填料以改性,有利于降低成本;3.使用期長,操作方便。缺點::1.由于固化反應較慢,收縮率較??;2.所需的固化溫度相對比較高,3.不易改性;4.貯存時易吸濕生成游離酸造成不良影響(固化速度慢、固化物性能下降);5.固化產物的耐堿、耐溶劑性能相對要差一些。
  • 這一類固化反應以有無促進劑的存在分成兩種形式
  • (I)、在無促進劑存在時,首先環氧樹脂中的羥基與酸酐反應,打開酸酐,然后進行加成聚合反應,其順序如下:(1)羥基對酸酐反應,生成酯鍵和羧酸;(2)羧酸對環氧基加成,生成羥基;(3)生成的羥基與其他酐基繼續反應。這個反應過程反復進行,生成體型聚合物。另外,在此種體系中,由于處于酸性狀態,與上述反應平行進行的反應是別的環氧基與羥基的反應,生成醚鍵。從上述機理中可以看出,固化物中含有醚鍵和酯鍵兩種結構,而且反應速度受環氧基濃度、羥基濃度的支配。
  • (II)、在促進劑存在的條件下,酸酐固化反應用路易斯堿促進。促進劑(一般采用叔胺)對酸酐的進攻引發反應開始,其主要反應有:(1)促進劑進攻酸酐,生成羧酸鹽陰離子;(2)羧酸鹽陰離子和環氧基反應,生成氧陰離子;(3)氧陰離子與別的酸酐進行反應,再次生成羧酸鹽陰離子。這樣,酸酐與環氧基交互反應,逐步進行加成聚合。在促進劑路易斯堿存在的條件下,生成的鍵全是酯鍵,未發現如同無促進劑存在時所生成的醚鍵。在促進劑存在時,環氧樹脂的固化速度也受體系內羥基濃度的支配。因此,添加促進劑對液態環氧樹脂非常有效,120~150℃即能完成固化反應。但對于固態環氧樹脂,則要充分注意適用期非常短的問題。在促進劑不存在時,從理論上講,應當一個環氧基對一個酸酐,而實際上僅用化學理論量的80%~90%就足夠了。在促進劑存在時,酸酐用量為化學理論量。
  • (三).咪唑類固化劑的反應機理
  • 咪唑類固化劑分子結構中存在著1位仲胺氮原子和3位叔胺氮原子,它對環氧樹脂進行固化反應時,一般認為是咪唑環上3位氮原子首先使環氧樹脂中的環氧基開環,當1位氮原子上存在氫原子時,發生氫質子轉移,然后1位氮原子再與環氧樹脂反應,形成1:2加成產物;而當1位氮原子上存在取代基時,1位氮原子不與環氧脂反應,僅3位氮原子使環氧樹脂中的環氧基開環形成1:1加成產物。在上述2種情況下,后環氧基開環產生的氧負離子繼續催化環氧樹脂開環聚合。
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