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環氧樹脂固化劑的幾種改性方法

環氧樹脂目前正向著功能化、專用化、配套化、系列化、精細化、高純化、綠色化的方向發展,其所使用的固化劑也應適應它的發展性能要求。當前,對固化劑的研究主要是改善樹脂的耐溫性、耐候性、脆性和固化速度等方面的缺陷,提高樹脂的某些特殊性能或整體性能。??

現有固化劑改性
?? 固化劑改性技術由于方法多、成本低、效果好,所以應用為廣泛。改性的主要思路是在原來的結構上引入新的基團或特殊結構,以合成出新的固化劑品種,達到改善樹脂性能的目的。
?? 多元胺類固化劑改性方法?
?? 胺類固化劑種類多、用量大、用途廣。它包含脂肪族類、聚酰胺類、脂環族類、芳香族類以及各種改性多元胺類等多種不同結構,因而其性狀、固化溫度、固化速度和固化物的性能相差很大。通常的胺類固化劑(如乙二胺,二乙烯三胺等)存在毒性大、配比太嚴、固化偏快、常溫下揮發性大,還要吸收空氣中的CO2導致固化效果低等缺點。對其改性可提高環氧樹脂固化物的綜合性能,克服上述不足。
?? 改性脂肪胺類,如三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺等可與有機酮類進行親核加成反應脫水生成亞胺,亞胺再與環氧樹脂組成的體系經過水分和濕氣的作用將酮亞胺分解成胺,從而使環氧樹脂固化,其缺點是使用期短、固化速度慢。武田敏之及其日本專利對此提出了相應的解決方法。李志宏[2]將改性劑含酚羥基有機烷氧基硅烷加入到雙酚F型環氧樹脂中,兩者相容性較好,固化物力學性能高,改性后的玻璃態線性熱膨脹系數與楊氏彎曲模量同時下降,內應力指數降低,彎曲強度和拉伸強度提高較大,抗開裂指數提高。
?? 改性芳香族二胺類:常用的芳香二胺類固化劑有m-PDA(間苯二胺)、DDM(二胺基二苯甲烷)、DDS(二胺基二苯砜)等,以對DDS研究得多,其固化溫度可達到200℃,常采用加入促進劑的方法來降低其固化溫度。DDS與環氧樹脂的混合物適用期可達一年之久。
?? 改性咪唑類:根據反應機理不同可分為兩種,一種是利用咪唑環上1位處仲胺上的活潑氫進行改性,常用的改性劑有異氰酸酯、氰酸酯、內酯等[4-5];二是利用咪唑環上3位處N原子的堿性進行改性,常用的改性劑有酸酐、有機酸、硼酸、金屬無機鹽類等。
?? 酸酐類固化劑改性方法
?? 酸酐類固化劑的缺點是固化周期長、固化溫度高,通常要加熱至80℃以上才能起固化反應。因此,為了降低固化溫度,常與促進劑一起使用。DMP-30是一種很好的固化促進劑,能降低溫度30~50℃,縮短固化時間2~4 h,固化產物的強度也有所提高,對高溫固化有很好的促進作用。
?? 酸酐類固化劑一般不容易改性,顯在型固化劑通常直接使用,潛伏型固化劑則需加入適當的促進劑,如單乙胺、三氟化硼、鋁配合物、磷翁復合物等,可降低固化溫度、縮短固化時間[8]。
? 2.1.3雙氰胺類固化劑改性方法
?? 雙氰胺為潛伏型固化劑,它有多個活性基團能參加反應,但固化溫度較高,固化機理復雜。常采用加入促進劑或在雙氰胺分子中引入芳香族胺類結構的方法來降低固化溫度,這類促進劑主要是氯苯基二甲基脲、聚乙烯哌嗪、咪唑類化合物等。采用引入芳香族胺類結構的方法來降低固化溫度以日本研究較多,如有用DDE(4,4二氨基二苯醚)、DDM(4,4二氨基二苯甲烷)、DDS(4,4二氨基二苯砜)等芳香族二苯胺分別與雙氰胺反應制得其衍生物的報道。國內學者對此研究較少,溫州清明化工采用雙氰胺與環氧丙烷反應制得雙氰胺MD-02,其熔點比雙氰胺降低了45℃左右。
?? 其他改性方法
?? 有機酰肼類固化劑與環氧樹脂混合后可貯存4個月,降低固化溫度所使用的促進劑與雙氰胺類相似[13]。路易斯酸胺類絡合物也是較好的一種潛伏型固化劑,徐曉鳴等新合成的三氟化硼胺絡合物具有良好的性能。另外,微膠囊類固化劑采用將固化劑用微細的油滴包裹起來形成膠囊的方法,加入到樹脂中暫時封閉起來,在一定的條件下釋放出固化劑進行固化反應。

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